Fizikai Szemle borítólap

Tartalomjegyzék

Fizikai Szemle 2007/4. 116.o.

A BIOLÓGIAI EREDETŰ FOTONIKUS KRISTÁLYOK CSODÁI

Márk Géza István,1 Bálint Zsolt,2 Kertész Krisztián,1
Vértesy Zofia,1 Biró László Péter1
1 MTA Muszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutatóintézet
2 Magyar Természettudományi Múzeum

A lepkék szárnyain ámulatba ejtő színeket és mintázatokat láthatunk. Számos lepke annál ravaszabb trükköket is csinál a fénnyel, minthogy egyszerűen "megszínezi": a láthatószín árnyalata és/vagy intenzitása - sőt, akár a visszavert fény polarizációja is - függhet a megvilágítás, illetve a megfigyelés irányától. Ezek a "fényjátékok" evolúciós előnyt biztosítanak a lepkéknek, ezért idestova 500 millió éve tökéletesíti őket a Természet. Három fő biológiai célra használják fel a pillangók szárnyszíneiket: optikai jeladásra, rejtőzködésre és a hőmérsékletük szabályozására. A lepkeszárnyak színe kétféle eredetű lehet: egyrészt pigment által okozott szín, másrészt úgynevezett szerkezeti szín - ez utóbbi színeket a szárnyak mikroszerkezetén létrejövő fényinterenferencia hozza létre.

Az MTA Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutatóintézet Nanotechnológia Főosztályán nagyfelbontású mikroszkópiai módszerekkel (pásztázó és transzmissziós elektronmikroszkópia), továbbá optikai spektroszkópiával tanulmányozzuk a szárnypikkelyek mikroszerkezetét és optikai tulajdonságait. A munkát az EU FP6 "BioPhot" programjának támogatásával végezzük, nemzetközi együttműködésben. Ebben a cikkben néhány szép példát mutatunk be a természet e gazdag tárházából. Megmutatjuk, hogy az optikai spektrum főbb jellegzetességei általában egyszerű, intuitív fenomenologikus modellek segítségével is megérthetőek. A természettől "ellesett" trükkök lehetővé teszik hatékony és környezetbarát biomimetikus fotonikus eszközök és anyagok létrehozását, ilyenek lehetnek többek között színanyagok, kijelzők, antireflexiós rétegek.

A fotonikus kristályok

Kristálynak az olyan fizikai rendszert nevezzük, amelynek jellemző tulajdonságai térben periodikusan változnak (azaz a tökéletes kristály térbeli eltolással önmagával fedésbe hozható). A hullám fogalom pedig valamilyen fizikai tulajdonság térben és időben periodikus változását jelenti. Ha valamely kristály- hullám kölcsönhatásnál a hullám hullámhossza a kristálybeli periódushossz nagyságrendjébe esik, akkor a kristály lényegesen befolyásolja a hullám szóródását: a szórás erőteljesen irány- és hullámhosszfüggő lesz. Bizonyos hullámhosszú sugárzás szabadon áthatol a kristályon, de lesznek olyan hullámhossztartományok is - ezeket a tartományokat nevezzük tiltott sávnak - amelyekbe eső hullámok nem haladnak át a kristályon, hanem visszaverődnek. Ezt a jelenséget mutatjuk be az 1. ábrán, egydimenziós modell segítségével.

A fenti általános kijelentések függetlenek a méretskálától:

1. ábra

A természet több százmillió éve hoz létre szubmikronos, illetve nanoméretű skálán rendezett háromdimenziós szerkezeteket - minden élőlény ilyen rendszer. Fotonikus kristályszerkezetek is létrejöttek az evolúciósorán, ezek adják a lepkeszárnyak strukturális színeit.

A lepkeszárnyak strukturális színei

Az élőlények színei [3] kétféle fő módon keletkeznek. A pigmentszíneket festékanyagok (pigmentek) hozzák létre, ezek olyan anyagok, amelyeknek a fényelnyelése, illetve visszaverése hullámhosszfüggő - kémiai, elektronszerkezeti okból. A szerkezeti (strukturális) színeket [4] olyan biológiai szerkezetek hozzák létre, amelyeknél a törésmutató szubmikronos skálán változik. Szerkezeti színeket növényeken és állatokon egyaránt megfigyelhetünk, de a szerkezeti színek legszebb és leggazdagabb tárházát az ízeltlábúak, elsősorban a bogarak és a lepkék adják.

2. ábra

3. ábra

Ha ránézünk egy lepkeszárnyra, hogyan állapíthatjuk meg, hogy pigmentszínt, vagy szerkezeti színt látunk? Két fontos alapjelenség segít ezt eldönteni: az irideszcencia és a közegtől függő színváltozás jelensége - ezekre példákat a 2. és 3. ábrán mutatunk be.

Az irideszcencia azt jelenti, hogy a szóban forgó test színének árnyalata vagy intenzitása erősen függ a megvilágítás, illetve a megfigyelés irányától - a felület gyakran fémes hatást kelt. A régebbi korok természetbúvárai valóban úgy vélték, hogy a lepkeszárny fémes színét fémréteg jelenléte okozza, és csak az 1920-as években jöttek rá arra - még fénymikroszkópos megfigyelések segítségével -, hogy ezt a jelenséget különleges interferencia hozza létre. Természetesen már egy egyszerű vékonyréteg - például olajfilm a víz tetején - színe is függ a megvilágítás és megfigyelés irányától, de azt a különleges jelenséget, hogy a szín árnyalata nem, de intenzitása függ az iránytól, csak háromdimenziós fotonikus kristályszerkezettel lehet létrehozni. A 2. ábrán egy Morpho lepkén mutatjuk be az irideszcencia jelenségét. Miközben a pillangó repül, folyamatosan változik a szárny síkjának iránya a napsugárzás és a megfigyelő irányához képest, ezért a repülő Morpho lepke messziről egy villogó kék pontként látható- ahhoz hasonlóan, mint ahogy a rögzített helyen állómegfigyelő villogást érzékel, mikor a rendőrautó tetején forog a kék lámpa tükre.

A közegtől függő színváltozás jelenségét a 3. ábrán mutatjuk be. A lepkeszárny pikkelye egy kitinből felépülő háromdimenziós szerkezet, amelyet levegő tölt ki. A két anyag, a kitin és a levegő törésmutatójának eltérése (1,56 és 1) hozza létre a fotonikus kristályszerkezetet. Ha azonban a kitinszerkezetet kitöltő levegőt valamilyen más törésmutatójú anyaggal - a 3. ábrán alkohollal - helyettesítjük, akkor megváltozik a szárny színe. Ez a változás reverzibilis: ha a kitöltő anyag eltávozik a szerkezetből. Ismét visszatér az eredeti szín.

4. ábra

Ha egyre növekvő nagyítással tanulmányozzuk a lepkeszárnyat, fokozatosan felfedezzük bonyolult szerkezetét. Az még fénymikroszkóppal is jól látható, hogy a szárnymembránt aprópikkelyek borítják, de a pikkelyek mikroszerkezete már csak elektronmikroszkóppal tanulmányozható. Intézetünkben kétféle elektronmikroszkópiai technikát alkalmazunk: a pásztázó elektronmikroszkópiát (SEM) és a transzmissziós elektronmikroszkópiát (TEM): a SEM segítségével a minta felülete, a TEM segítségével a keresztmetszete vizsgálható. A 4. ábrán Albulina metallica lepke szárnypikkelyeit láthatjuk, SEM-képen. Megfigyelhetjük, hogy a pikkelyek szélessége körülbelül 50 µm, a hosszúsága pedig 100-150 µm. A pikkelyeken szabályos, hosszirányú gerincek et látunk, a gerincek között pedig valamilyen még kisebb skálájú szerkezet sejlik fel, de ez a szerkezet még nem ismerhető fel ebben a nagyításban. Növeljük hát tovább a nagyítást! Az 5., 6. és 7. ábrák SEM-képein már jól látható, hogy a gerinceket keresztbordák kötik össze. A gerincek és a keresztbordák ablakok at alkotnak, az ablakokon keresztül "belelátunk" a pikkely belsejébe, és ott egy szabálytalan lyukrendszer tűnik fel. Az 5., 6. és 7. ábrák keresztmetszeti TEM-képei megmutatják, hogy mikron nagyságrendbe eső vastagságú háromdimenziós szerkezetről van szó - megtaláltuk tehát a háromdimenziós fotonikus kristályt a lepkeszárnyon! Ezt a háromdimenziós, a pikkelyeket kitöltő szivacsos szerkezetet angolul gyakran pepper-pot (borsszóró) szerkezetnek nevezik, mert a borsszóró fedelén ehhez hasonlóan kinéző lyukrendszer van. Egy gyors pillantás az ábrák skálájára meggyőz minket, hogy a szerkezet periódushossza a néhány 100 nm tartományba, tehát a láthatófény hullámhosszának nagyságrendjébe esik!

Mint korábban említettük, a szárnypikkely kitinből áll. A kitin egy összetett cukor (poliszacharid), amely az ízeltlábúak külső vázának (exoskeleton) legfontosabb építőanyaga. A kitin önmagában színtelen és a törésmutatója n = 1,56 . A láthatószín kialakulásához azonban általában pigment jelenlétére is szükség van a pikkelyben, a sötétbarna pigment (melanin) vagy a pikkely "alján" (a pikkelynek a szárny membrán felőli oldalán), vagy - granulák formájában - a pikkely térfogatában eloszlatva helyezkedik el. A színt a fotonikus kristályszerkezet és a melanin összjátéka alakítja ki: a beeső fehér fénynek a fotonikus kristály tiltott sávjába eső komponenseit a fotonikus kristály visszaveri (ld. 1. ábra), a többit átereszti. Az áteresztett fény azután a pigmentben elnyelődik. Ez a pontosabb magyarázata a 2. ábrán látható irideszcenciajelenségnek: azoknak a megvilágítási irányoknak az esetén, amelyeknél a fotonikus kristály visszaveri a kék fényt, ezt a kék fényt látjuk, a többi megvilágítási irány esetén a fotonikus kristály átlátszó, ezért csak a melanin sötétbarna színét látjuk.

5. ábra 6. ábra

A lepkeszárnyak csodás trükkjei

Ebben a részben két lepkét vizsgálunk meg kicsit részletesebben. A címlapon bemutatjuk a két lepke - Cyanophrys remus és Albulina metallica - szárnyának felső és alsó oldalát. A pillangók pihenés közben) általában összezárják a két szárnyukat, így ilyenkor a szárny alsóoldala válik láthatóvá. Ezért a szárny alsó oldala általában a rejtőzködést szolgálja: a pihenő lepke színével és mintázatával belesimul élőhelye környezetébe. Ez magyarázza a Cyanophrys remus alsó szárnyoldalának matt zöld színét - így válik észrevehetetlenné a zöld növényi háttéren. Az Albulina metallica viszont harmatos környezetben él - ezért ezüstös zöld a szárnyának alsóoldala. A szárny felső oldala többnyire jeladás céljára szolgál: mikor a pillangó kitárja a szárnyát, láthatóvá válnak a felső oldal fényes színei.

Fotonikus monokristály és polikristály
- a Cyanophrys remus szárnyának két oldala

Az 5. ábrán a lepke szárnyának felső oldaláról vett pikkely felülnézeti (SEM) és keresztmetszeti (TEM) képét látjuk. A SEM-képen a gerincek és keresztbordák közötti ablakokban jól látható a pikkely testét kitöltő lyukacsos szerkezet legfelső rétege. Ahogyan a TEM-képen - és különösen a kinagyított kis képen - megfigyelhetjük, a pikkelyt háromdimenziós szivacsszerű szerkezet tölti ki, mégpedig teljes egészében, tehát nemcsak az ablakokon keresztül láthatórészben, hanem a gerincek alatt is. Habár az ablakok közti "fal"-réteg a pásztázó elektronmikroszkóp számára nem átlátható, a fény könnyedén áthatol ezen a körülbelül 100 nm vastag rétegen, úgyhogy a fényszórás kialakításában a teljes, a pikkelyt kitöltő háromdimenziós fotonikus kristályszerkezet részt vesz.

7. ábra

Közelebbről megnézve az 5.a ábrát láthatjuk, hogy a lyukak nem teljesen véletlenszerű módon helyezkednek el, de nem is teljesen rendezetten. Olyan a kép, mintha véletlenszerűen perturbált háromszögrácsot látnánk. Kiválasztottunk egy lyukat egy ablak közepe táján, és a legközelebbi szomszédok irányába egyeneseket rajzoltunk - ezek a fekete szakaszok az 5.a ábrán. Ha a fekete szakaszokat meghosszabbítjuk úgy, hogy a többi ablakon is keresztülhaladjanak - ezek a szaggatott fehér egyenesek - akkor észrevehetjük, hogy a többi ablakban is jó közelítéssel metszik ezek az egyenesek a lyukakat. Ez arra enged következtetni, hogy hosszútávú - azaz több ablakra kiterjedő - rend van jelen a szivacsos szerkezetben. Feltételezésünk ellenőrzésére kiszámítottuk a SEM-kép kétdimenziós Fourier-teljesítményspektrumát, ez láthatóaz 5.a ábrán a jobb felső sarokban. A Fourier-képen a középpont közelében megfigyelhető alakzat - amely a gerincek és keresztbordák hálózatának felel meg - szabályszerűen (bár kissé elmosódottan) megismétlődik egy hatszög hat csúcspontjában. Ez igazolja, hogy a lyukak valóban az egész képre kiterjedő háromszögrácsot alkotnak. Ez a - valójában az egész pikkelyre kiterjedő - fotonikus monokristály hozza létre a felső szárnyfél fémes kék színét, mint azt számítógépes szimulációval is igazoltuk [5].

A lepke szárnyának alsóoldala matt zöld színű. Az irideszcencia teljes hiánya miatt arra gondolnánk, hogy valamilyen festékanyag, pigment hozza létre ezt a színt. A mikroszkópos képek (lásd 6. ábra ) viszont azt mutatják, hogy az alsóoldal szárnypikkelyein is láthatóa szivacsszerű mikroszerkezet! Megfigyelhetjük mind a SEM-, mind a TEM-képen, hogy ez a mikroszerkezet nem folytonos, hanem 5-10 ?m átmérőjű granulákat alkot, és ezen szemcsék különböző, véletlenszerű irányítottságúak. Részletes vizsgálatok [5] segítségével kimutattuk, hogy a szemcsék FCC kristályszerkezetű háromdimenziós lyukrácsot tartalmaznak. Mindegyik szemcse más-más irányítottságú, ezért adott megvilágítási és megfigyelési iránynál más-más színű (kék, zöld, vagy sárga) - de a szemcsék együttes hatásaként homogén zöld színt lát az emberi szem. Valamilyen más megvilágítási, illetve megfigyelési iránynál az egyes szemcsék színe ugyan megváltozik, ám az összes szemcse együttesen megint csak homogén zöld színt ad. Tehát a Cyanophrys remus lepke alsó szárnyoldala végül is a megvilágítás és a megfigyelés irányától függetlenül matt zöldnek látszik.

A mikroszkópos képekből származtatott modellszerkezetekre a Maxwell-egyenletekből kiindulva belga kollégáink (Jean-Pol Vigneron, Université Notre-Damede- la-Paix, Namur) segítségével kiszámoltuk az elméleti optikai spektrumokat a pillangószárny mindkét oldalára, ezek jól egyeznek a mért spektrumokkal.

A rövidtávú rend szerepe
- az Albulina metallica szárnyának két oldala

A 7. ábra ennek a Himalájában élő lepke szárnyának (hím példány) a felső, illetve alsóoldali SEM- és TEM-képeit mutatja. A SEM-képen a gerincek és a keresztbordák alkotta ablakokon keresztül láthatóa pikkelyek térfogatát kitöltő lyukrendszer felső rétege. A TEM-képek tanúsága szerint a pikkelyeket réteges szerkezet tölti ki, a rétegek között háromdimenziós szivacsos struktúrát látunk.

8. ábra

Ennek a pillangónak - mint a címlapon látjuk - a felső oldala kék, az alsóoldala pedig ezüstös zöld. Ám, ha szabad szemmel megnézzük a 6. ábrán a két oldal mikroszkópos képeit, nem fedezünk föl szembeszökő eltérést köztük. Mi okozza hát a színek eltérését? Ennek kiderítésére mindkét oldal SEM-képeiből kiszámítottuk az úgynevezett radiális eloszlásfüggvényt (RDF) - ezeket ábrázoltuk a 8. ábrán. A radiális eloszlásfüggvény azt adja meg, hogy ha a középpontban van egy lyuk, akkor milyen valószínűséggel találunk tőle r távolságban egy másik lyukat. Ezt a függvényt gyakran használják amorf anyagok és folyadékok elméleti és kísérleti vizsgálatánál, csak ott az atomokra vonatkozó radiális eloszlásfüggvényt tanulmányozzák. Az RDF(r ) függvényben mindkét szárnyoldal esetén egy elsőszomszédcsúcsot látunk, a másod- és harmadszomszédcsúcsok lényegesen alacsonyabbak és laposabbak. Ez azt jelenti, hogy az első szomszédok még viszonylag rendezettek, de a második és harmadik szomszédok már sokkal kevésbé. Az RDF-függvények természetesen 1-hez konvergálnak, hiszen nagyobb távolságban már teljesen megszűnik a korreláció a lyukak helye között. Azaz a szerkezetben nincs hosszútávú rend - ellentétben az előző részben elemzett Cyanophrys remus lepke esetével -, de rövidtávú rend azért jelen van. Fordítsuk figyelmünket most az elsőszomszédcsúcsokra! A felső oldalon az elsőszomszédcsúcs r1 = 206 nm sugárnál található, az alsó oldalon r1 = 260 nm sugárnál, továbbá a felső oldali RDF-csúcs lényegesen magasabb és keskenyebb, mint az alsóoldal esetén. Egyszerű Bragg-reflexióközelítésben maradva azt mondhatjuk, hogy az első szomszédok helye határozza meg döntően a színt és kepl1201, ahol kepl1202 a szerkezet átlagos törésmutatója, r1 az elsőszomszédhéj sugara, kepl1203 pedig a domináns hullámhossz. (Az átlagos törésmutatót a szerkezetnek a mikroszkópi képekből megállapítható kitöltöttségi tényezője ismeretében a kitin és a levegő törésmutatójából számolhatjuk ki, ebből kepl1202 = 1,1.) Ebből az egyszerű számolásból a felső oldalra kepl1203 = 453 nm, az alsóoldalra kepl1203 = 572 nm adódik, ami egy liláskék és egy sárgászöld szín - jó egyezésben a mért spektrummal. Minél magasabb és élesebb az elsőszomszédcsúcs az RDF-függvényben, annál tisztább a szín. Ez magyarázza, hogy a felső oldalon tiszta kék színt, az alsóoldalon viszont ezüstös zöld színt látunk.

Összefoglalás

A Természettől ellesett anyagok és szerkezetek lehetővé teszik biomimetikus, illetve bioinspirált anyagok és technológiák kifejlesztését. A természetben található megoldások általában multifunkciósak (a lepke szárnya például nemcsak egy optikai eszköz, hanem repülésre is szolgál!), energia- és anyaghatékonyak. Az evolúció500 millió év alatt a fotonikus szerkezetek óriási gazdagságát hozta létre a pillangók szárnyán - csak két, kis törésmutató-különbségű anyag, a kitin és a levegő felhasználásával. Habár a mai technológiával a háromdimenziós fotonikus kristályok nehezen megvalósíthatóak, a lepkéktől megtanulhattuk, hogy nem szükséges tökéletes hosszútávú rend a tiltott sáv létrejöttéhez. Láttuk azt is, hogy rendezetlen szerkezetekkel nemcsak fémes, hanem matt színek is létrehozhatók - ez lehetőséget teremt környezetbarát (nehézfémet nem tartalmazó) festékek, valamint napfényben is jól látható kijelzők létrehozására.

A biológiai eredetű fotonikus kristályokkal kapcsolatos kutatásaink részletes ismertetése, alkalmazási példák és hivatkozások a www.nanotechnology.hu honlapunkon találhatóak.

Irodalom

  1. Eli Yablonovitch, Photonic Crystals: Semiconductors of Light. Scientific American (2001/12) 47
  2. Gyulai József, Az emberiség útja a nanovilág felé. Mindentudás Egyeteme (2003), http://www.nanotechnology.hu/magyarul/Mindentudas/Mindentudas%20Egyeteme.htm
  3. Rajkovits Zsuzsanna, Illy Judit, Az élő természet színei. Fizikai Szemle 51/3 (2001) 76
  4. Biró László Péter, Nanovilág: a szén nanocsőtől a kék lepkeszárnyig. Fizikai Szemle 53/11 (2003) 385
  5. K. Kertész et al, Gleaming and dull surface textures from photonic- crystal-type nanostructures in the butterfly Cyanophrys remus. Physical Review E74 (2006) 021922
  6. Bálint Zsolt, Biró László Péter, A lepkék színeváltozása. Természet Világa 135/7 (2004) 310