NANOVILAG: A SZÉN NANOCSŐTŐL A KÉK LEPKESZÁRNYIG

Biró László Péter
Nanoszerkezetek Kutatása Osztály,
MTA Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutató Intézet

Napjaink egyik tudományos divatszava, a nano görög eredetű, törpét jelent. A "törpék világát" óriásira növekedő érdeklődés veszi körül, és nem csak tudományos berkekben. Nem ritkaság, hogy a világhálón olyan banki, pénzügyi, befektetői jelentéseket hirdetnek patinás cégek - nem kevés letöltési, vagy megrendelési díj fejében amelyek a nanotechnológia pillanatnyi állapotát és potenciális hatásait igyekeznek a kutatók nyelvéről a nagy pénzek urainak és a politikusok nyelvére lefordítani.

Az átlag médiafogyasztó joggal teszi fel a kérdést: miért e nagy zsongás, miért az "aranyláz"-hangulat? Honnan toppant elő hirtelen ez a törpe világ? Mennyi jót, s mennyi rosszat hoz?

A kérdések egy része könnyen megválaszolható: a tudományos élet zsongását az okozza, hogy a 100 nanométer alatti méretek skáláján az anyagok elvesztik tömbi tulajdonságaikat és egészen újszerű, néha szinte hihetetlen tulajdonságokat nyernek. A fizika felől szemlélve, első közelítésben ez két okra vezethető vissza: egyrészt közismert, hogy a testek felületén elhelyezkedő atomok másként rendeződnek el, mint tömbi társaik. A nanométeres szemcsék esetében megfordul a felületi/tömbi atomok számának aránya ahhoz képest, ami a makroszkopikus világban megszokott. Ez kicsit olyan, mintha a színes papírba csomagolt ajándék méretei addig zsugorodnának, amíg csak a csomagolópapír marad. Másrészt, a 10 nm körüli méretek összemérhetők az elektronok szabadúthosszával, ezért figyelembe kell venni a kvantumos hatásokat (elektronszerkezet módosulása). A képet tovább árnyalhatja a kémia és a biológia. Például a nanométeres szemcséken jelentkező katalitikus hatásokkal, amelyek nem figyelhetők meg tömbi anyag esetében. Ennek igen jó és jelen írás témájához közeli példája az, hogy míg a tömbi átmeneti fémeken nem figyelhető meg a szén nanocsövek növekedése, addig az 1-10 nm átmérőjű, Fe-, Co-, Ni-szemcsék hatékony katalizátorok a szén nanocsövek előállításában [1]. A biológia területén megnyilvánuló különleges hatások egyike például az, ahogyan a vízben előállított olajszuszpenziónak baktérium- és spóraölő tulajdonságai vannak, ha az olajcseppecskék mérete a nanométeres tartományba esik [2]. Valójában a nanométeres méretek tartománya az, ahol a fizika, kémia és biológia határai leginkább egybeolvadni látszanak, és ahol egy-egy megfigyelt jelenség vagy tulajdonság szigorú besorolása valamelyik szaktudomány területére egyre nehezebb és nem is célszerű.

A média zsongását részben a valóban izgalmas és ugyanakkor helytálló tudományos eredmények, ezek várható hatása a mindennapi életünkre és néha - nem kis mértékben - a szabadjára eresztett fantázia fűti. Ez utóbbi túlfűtöttség néha meghökkentő és megkérdőjelezhető következtetésekig is elvezethet. Ami tény: a nanotudomány jelenlegi szakaszában a vizsgálati és előállítási módszerek kifejlesztése történik, azokat az "alkatrészeket" és építési elveket gyűjtögetjük, amelyekkel valamikor később "nanogépeket" tudunk majd létrehozni. Az idézőjel azt hivatott hangsúlyozni, hogy ezen a méretskálán a gép fogalma valami egészen mást jelöl, mint azt megszoktuk a mindennapi világban: nem fogaskerekeket és áttételeket, hanem néhány tízezer atomból álló, megtervezett szerkezetet, amely képes ellátni egy előre meghatározott feladatot.

Hogy melyek lesznek ezek a feladatok, azt ma még nem lehet biztonsággal megmondani, többek között azért sem, mert ez nemcsak tudományos kérdés, hanem legalább ugyanakkora mértékben üzleti és politikai kérdés is. A mai eredmények szintjéről a következő évtizedekig lehet több-kevesebb biztonsággal előretekinteni és nem annyira egyes sajátos alkalmazásokra, mint inkább potenciális alkalmazási területekre. A teljesség igénye nélkül felsorolhatók a különlegesen könnyű, szilárd és rugalmas anyagok és kompozitok (szén nanocső alapú kompozitok), a nanoelektronika (szén nanocső, Si nanorudak, egyedi molekulák stb.), új gyógyászati és diagnosztikai eszközök és elvek (kvantumpöttyök, különleges fehérjék és nanokapszulák a gyógyszerek célzott eljuttatására), a nanostrukturált felületű anyagok ("lótusz" hatás), fotonikus kristályok stb. De folynak az előkészítő kutatások, a szoftverfejlesztés és mikroelektronika területén a "szétszórt" (distributed) [3, 4] és hibatűrő (defect tolerant) [5] rendszerek kifejlesztésének irányába, ami előtanulmányként is felfogható a majdan létrehozandó nanogépek vezérlésére.

Bizonyosra vehető, hogy új elvek alapján zajló, mélyreható technológiai forradalom hajnalán vagyunk, amikor áttérünk a korai kőkorszak óta alkalmazott "kifaragom" megközelítésről az "összerakom" megközelítésre. Míg a klasszikus technológiák az első kőszerszámok pattintásától napjaink integrált áramköréiig úgy állították elő a szükséges javakat vagy azok részegységeit, hogy "kifaragták" őket egy nagyobb darab nyersanyagból, azaz egy tervhez viszonyítva eltávolították a "felesleget", a nanotechnológia egészen más vezérelvek szerint alakul: atomonként akarja összerakni a dolgokat.

A valódi nanotechnológia "szerszámokként" igyekszik felhasználni az elmúlt évezredek alatt megismert természeti törvényeket ahhoz, hogy rábírja az atomokat és molekulákat arra, hogy bizonyos tervek, előre kigondolt kívánalmak szerint kapcsolódjanak össze. A valódi nanotechnológia objektumaira és "termékeire" az esetek többségében az is igaz, hogy nem alakíthatók ki kifaragás útján. Ennek illusztrálására álljon itt néhány példa a szén nanoszerkezetek köréből.

A szén sokarcúságának eredete azokban a különféle módozatokban rejlik, ahogyan a szénatomok összekapcsolódhatnak egymással [6]. Elég annyit említeni, hogy a gyémánt mindent karcol, míg a puha papírra grafitceruzával írunk. A szén nanoszerkezetek egyre népesebb családjának alapja az sp² hibridizációjú grafit, amely réteges szerkezetű anyag. A rétegekben hatszögek csúcsain elhelyezkedő legközelebbi szomszéd szénatomok között a távolság (0,142 nm) kisebb, mint a gyémánt atomjai között (0,154 nm), ami azt jelenti, hogy az egyetlen atom vastag grafit, az úgynevezett grafén, szilárdsága nagyobb, mint a gyémánté. Az, hogy a grafitceruzával mégis írhatunk, az annak a következménye, hogy a tömbi grafitban a hatszöges rétegek távol vannak egymástól (0,335 nm-re), és csak gyenge Van der Waals-kötések kapcsolják őket össze.

A szén nanoszerkezetek családjának első tagját, az 1 nm átmérőjű fullerént (C₆₀), 1. ábra, 1985-ben fedezték fel Sir Harry Kroto és munkatársai [7]. A felfedezést 1996-ban kémiai Nobel-díjjal jutalmazták. Érdekessége a tudománytörténetnek, hogy 1984-ben egy Exxon kutatócsoport - anélkül, hogy felismerte volna - kimutatta a C₆₀-at [8]. Amint az 1. ábrán is látható, a fullerén egy olyan zárt szénkalicka, amely nem állítható elő kifaragás útján, arra kell rábírni a szénatomokat, hogy úgy kapcsolódjanak sp² jellegű hálóba, hogy ötszögek is beépüljenek a szerkezetbe. Az ennek nyomán ébredő feszültség a sík grafénból gömbszerűen görbülő felületet hoz létre, amely lehet C₆₀, C₇₀, vagy más magasabb rendű fullerén az ötszögek és hatszögek arányától függően.

A család következő tagját a szén nanocsövet 1991-ben fedezte fel Iijima [9] kisnyomású He légkörben létrehozott egyenáramú elektromos ívben előállított fullerén "koromban". A szén nanocsövek szerkezeti modellje elegáns egyszerűségében (2. ábra és 3. ábra): a grafénsík feltekerésével - úgy, hogy a feltekerés nyomán a szén-szén kötések hálója tökéletesen záródjon - egy hengerfelületet nyerünk. A feltekerést és ezzel egyben a keletkező nanocső tulajdonságait is egyértelműen meghatározza a feltekerési vektor, C. A vektor origójában és végpontjában található szénatomok "egybeolvasztásával" keletkező hengerfelületen, a feltekerési vektor a eső tengelyére merőleges kört alkot. A

vektor, ahol n és m egész számok, a₁ és a₂ a grafén egységvektorai; C egyértelműen azonosítja a szén nanocsövet az egységvektorok (n, m) szorzóinak segítségével. A 3. ábrán bemutatott feltekerési eseteket különböztetjük meg: az úgynevezett karosszék, cikk-cakk és királis nanocsöveket. Az egyfalú szén nanocsövek egyetlen grafénrétegből épülnek fel, a kísérleti adatok szerint jellemző átmérőjük az 1-2 nm tartományban van. A többfalú szén nanocsövek koncentrikusan egymásba helyezett, zárt grafénhengerekből épülnek fel úgy, hogy az egyes rétegek közötti távolság a 0,34 nm tartományban van (megegyezik az úgynevezett turbóréteges grafit - olyan grafit, amely grafénrétegekből épül fel, de a rétegek nem ABAB elrendezésűek - rétegei között mért távolsággal). A többfalú szén nanocsövek jellemző átmérője a néhányszor 10 nanométer.

Első közelítésben az egyfalú szén nanocső elektronszerkezetét két tényező határozza meg: a) egy egyatomos grafitrétegből (grafén) épül fel; b) mivel a henger átmérője összemérhető az elektron szabadúthosszával, csak azok az elektronhullámok létezhetnek egy bizonyos nanocsövön, amelyek teljesítik a periodikus határfeltételt:

(2)

ahol |C| a feltekerési vektor hossza (nanocső kerülete), r a cső sugara, k_n a hullámszámvektornak a cső tengelyére merőleges irányba mutató összetevője, l egész szám. Ellenkező esetben destruktív interferencia lép fel. Ebben a közelítésben elhanyagoljuk a grafénsík csővé görbítése nyomán az atomok közötti kötések torzulásából eredő hatásokat.

A kétdimenziós grafit (grafénsík) egy nulla sávszélességű félvezető, amelynek elektronszerkezetét a Fermi-energia környezetében egy betöltött állapotokat tartalmazó sáv és egy betöltetlen állapotokat tartalmazó * sáv határozza meg. A Brillouin-zóna egy hatszög, a betöltött és betöltetlen állapotokat elválasztó Fermi-felület pedig a hatszög csúcsain található K pontokra redukálódik, 4. ábra. A periodikus határfeltétel (2) által megengedett állapotok párhuzamos vonalakkal ábrázolhatók a Brillouin-zónában, amelyek távolságra vannak egymástól, ahol d a nanocső átmérője. Ha a vonalak valamelyike áthalad a hatszög csúcsain, akkor a nanocső fémes viselkedésű, azaz a Fermi-szint szomszédságában bármely energián vannak betöltött állapotok, ellenkező esetben a Fermi-szint környezetében egy tiltott sáv alakul ki, ekkor félvezető viselkedésű szén nanocsőről beszélünk. Könnyen belátható, hogy a megengedett állapotoknak megfelelő vonalak elhelyezkedését a feltekerési vektor iránya és nagysága szabja meg, meghatározva ezzel a nanocső elektronszerkezetét is.

Az elektronszerkezet szempontjából a szén nanocső egy valódi egydimenziós objektum, mivel egyetlen vektor elégséges az atomi szerkezet periodicitásának leírásához, a T transzlációs vektor a eső tengelyével párhuzamos (merőleges a C vektorra), hosszát a grafénsík feltekerésének mikéntje határozza meg. Az egydimenziós diszperziós relációból E(k), amely megadja az adott hullámszámértékeknek megfelelő energiaértékeket, következik a szén nanocső Fermi-energia körüli állapotsűrűsége is, amint az 5. ábrán látható [10].

Amint arról már korábban szó volt, a grafénsíkban, és így az egyfalú szén nanocsőben is, a közvetlen szomszéd szénatomok távolsága kisebb, mint a gyémánt esetében, ami a gyémántét meghaladó szilárdságot eredményez. Ennek tulajdonítható, hogy mai ismereteink szerint, az egyfalú szén nanocső a legnagyobb szilárdságú anyag, Young-modulusa 1 TPa nagyságrendű [1].

A fémes és félvezető nanocsövek léte azonnal felveti a kérdést, nem lehetne az eltérő viselkedésű nanocsöveket valamiképpen összekapcsolni, hogy nanométeres Schottky-átmenetet nyerjünk? A válasz: lehetséges az összekapcsolás, mégpedig úgy, hogy legkevesebb két, nem hatszöges gyűrűre van szükség, egy ötszögre és egy hétszögre, amelyek a 6. ábrán látható módon épülnek be az sp² hálóba. Érdemes megjegyezni, hogy az ábrán bemutatott sajátos esetben egy cikk-cakk és egy karosszék cső kapcsolódik össze, a karosszék nanocső mindig fémes viselkedésű (4. ábra), míg a cikk-cakk nanocsövek kétharmada félvezető viselkedésű. Több nem hatszöges gyűrűt felhasználva, bármely két (n₁, m₁) és (n₂, m₂,) szén nanocső összekapcsolható. A transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) és pásztázó alagútmikroszkópos (STM) [11] felvételeink igazolják, hogy mind a többfalú, mind pedig az egyfalú szén nanocsövek között előfordulnak a 6. ábra modelléhez hasonló könyökeik ( 7. ábra). A könyök hajlatán, valamint a könyök egyik szárán végzett áram-feszültség karakterisztikamérések igazolták, hogy míg a hajlatban a könyök valóban egyenirányító típusú jelleggörbét mutat, az egyenes száron a jelleggörbe nem utal egyenirányításra [12].

Az újszerű szén nanoszerkezetek sora nem zárul a nanocső-könyökökkel. Amint a 7. ábrán is látható, előfordul a nanocsövek Y-szerű elágazása, a tökéletesen szimmetrikus elágazás egyik lehetséges szerkezeti modellje a 8. ábrán látható [13]. Ennek megvalósulásához hat darab hétszögnek kell beépülnie az sp² hálóba az ábrán látható módon. Az Y-szerű elágazásoknak az ad különleges jelentőséget, hogy valószínűleg kiterjedt hálózatok is létrehozhatók segítségükkel, amelyekben az Y elágazások látják el az információ feldolgozók szerepét, ahhoz hasonlóan, mint a tranzisztorok a sziliciumalapú integrált áramkörökben. Egy ilyen hálózatnak csak néhány ponton kell kapcsolódnia a mikro- vagy makrovilághoz, ami lehetővé teszi a nanométeres méretekből származó előnyök teljes kiaknázását.

A sornak az Y elágazásokkal sincs vége: TEM- és STM-felvételek megmutatták, hogy ezeknél bonyolultabb szén nanoszerkezetek is létrehozhatók, 9.ábra. A telefonzsinórszerűen feltekert szén nanocső-spirálok az alacsonyhőmérsékletű (700-800 °C) katalitikus módszerrel [1] történő növesztés esetén keletkeznek. A korai szerkezeti modellek az egymástól elszigetelten elhelyezkedő ötszögek és hétszögek - azaz szerkezeti hibák - bizonyos jól meghatározott szabályok szerinti beépülésével igyekeztek magyarázni a nanocső-spirálok szerkezetét. Bizonyos értelemben ez annak felel meg, mintha egymás folytatásában elhelyezett rövid nanocső-könyökökből épülne fel a tórusz vagy a spirál, 10. ábra. E modell hiányossága, hogy nem ad magyarázatot arra, mi idézi elő a nem hatszöges gyűrűk (öt- és hétszögek) egymástól elszigetelt, ugyanakkor tökéletesen szabályos beépülését, és a bonyolultabb csőszerű szén nanoszerkezetek, mint például a duplaspirálok, 11. ábra, és "nyakláncszerű" alakzatok szerkezetére sem ad magyarázatot. Nemrégiben új szerkezeti modellt javasoltunk, amelyben a nem hatszöges gyűrűk nem hibákként épülnek be, hanem a szerkezet alapvető építőelemei. Az ilyen sp² hálókat haeckelite jellegűnek hívjuk, és belőlük ugyanolyan szabályok szerint tekerhetők fel a bonyolultabb szén nanoszerkezetek, mint amilyenek az egyenes szén nanocsöveknek a grafénsíkból való feltekerésénél alkalmaznak [14, 15].

Akárcsak a fullerén és az egyenes szén nanocsövek esetében, a bonyolultabb szén nanoszerkezetek esetében is igaz, hogy ezek sem alakíthatók ki kifaragás útján, hanem meg kell ismernünk azokat a törvényszerűségeket, amelyek lehetségessé teszik, hogy ezek közül az alakzatok közül akkor és azt állítsuk elő, amelyikre szükségünk van. Ennek az útnak még csak az elején tartunk.

Nemrégiben érdekes módon kapcsolódott össze a szén nanoszerkezetekre koncentráló kutatási témánk egyik újszerű kutatási irányunkkal, melynek keretében a biológiai eredetű fotonikus kristályokat vizsgáljuk. A fotonikus kristályok olyan anyagok, melyek bizonyos hullámhosszúságú fénnyel szemben hasonlóan viselkednek, mint a félvezetők a tiltott sávjukba eső energiájú elektronokkal szemben.

A fotonikus kristály tiltott sávjába eső energiájú foton nem képes terjedni a szerkezetben, tökéletesen visszaverődik róla. Régóta ismert, hogy egyes kék és zöld színű lepkék - különösen azok, amelyek szárnya fémesen csillog (egyik legszélesebb körben ismert példát a Dél-Amerikában élő Morpho fajták adják) - nem pigmentációnak, hanem fizikai hatásoknak köszönhetik színüket [16]. Azt azonban csak az utóbbi években ismerték fel, hogy ezeknek a lepkéknek a pikkelyein található fotonikus kristály, jellemzően 100 nm méretű, három dimenzióban periodikus, kitinből felépülő finomszerkezet felelős a színért [17]. Magyarországon például (többek között) a kékszínű boglárkalepke hímjeinek színe tulajdonítható a pikkelyeiken jelenlévő fotonikus kristály típusú finomszerkezetnek. Ez a kék szín úgy keletkezik, hogy a fotonikus kristályszerkezet tiltott sávja a látható spektrum kék tartományába esik, így egyedül a kék fény nem képes behatolni a pikkely mélyebb rétegeibe, ahol a látható tartományba eső fényt elnyeli a melanin [18]. Érdekessége ennek a lepkecsaládnak, hogy az Iránban, mintegy 2500 méter magas hegyi réteken élő hím egyedek barnák (a barna szín a pikkelyeikben jelenlévő melaninnak tulajdonítható). Pásztázó elektronmikroszkópos és termikus mérésekkel igazoltuk, hogy a barna hímek pikkelyeiről hiányzik a fotonikus kristályszerkezet (12. ábra,) és azonos megvilágítási körülmények között másfélszer jobban felmelegednek, mint a tengerszint közelében élő társaik [18].

Ezek az eredmények megmutatták, hogy: a) ugyanúgy, ahogyan a valós kristályokban (amelyek hibákat is tartalmaznak) megfigyelhető az elméleti szilárdtestfizika által megjósolt hatások többsége, a nem tökéletesen rendezett szerkezetekben is felléphetnek fotonikus kristály jellegű hatások; és b) a fotonikus kristály típusú szerkezetek szerepet játszhatnak a hőháztartást szabályozó folyamatokban, aminek a vizsgált példa esetében jelentős szerepe van a mostoha körülmények közötti túlélés elősegítésében.

A lepkék szárnyain megfigyelhető fotonikus kristályok a bebábozódott hernyó lepkévé alakulása során képződnek fehérjéből, a lepke bábból történt kibújása után néhány óra alatt megszilárdulnak, mineralizálódnak. Rendszerint bonyolult, háromdimenziós szerkezetek, melyek jellemzően 100 nm méretű elemekből épülnek fel. Ezek is olyan szerkezetek, amelyek nem faraghatók ki, s míg az egyfalú szén nanocsövek a nanovilág alsó határát adják, az ilyen méretű szerkezetek képeik e világ felső határát.

Nem kis meglepetést okozott nemrégiben, hogy szabályos "oszlopcsarnokként" növesztett szén nanocsövekkel borított felületen is fotonikus kristály jellegű hatásokat figyeltek meg [19]. Megfelelő elrendezés esetén kék színt visszaverő fotonikus kristály állítható elő. Ez a kísérleti eredmény csak megerősíti azt a meggyőződést, hogy "törpék világában" a fizika, kémia és biológia határai egymásba olvadnak.

A tárgyalt témákkal kapcsolatos további anyagok találhatók az MTA Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutató Intézet Nanoszerkezetek Kutatása Osztály honlapján: http://www.mfa.ktki.hu/int/nano/